皇祐三年（1051年）三月，劉沆由尚書工部侍郎升任參知政事（副宰相）。以前政事多由宰相決斷，副相不過備位而已。劉沆任職后，積極參與國事決策，重大問題多廷議解決，對政事有所救正。至和元年（1054年）八月，劉沆又進拜同中書門下平章事（宰相）、集賢殿大學士。當時中書省任官多近臣舉薦，劉沆向皇帝進言指出其三弊：一、近臣保薦，授非公選，多出私門，浮薄權豪之流交相薦舉，互以貿易，以致不能選賢任能；二、任人唯親，造成“當入川廣，乃求近地；當入近地，又求在京”，邊遠貧困之地無人愿去；三、獎罰升遷，“常格雖存，僥幸尤甚，以法則輕，以例則厚，執法者不能持法，多以例與之”，以致賞罰不明。劉沆懇請皇帝能革除這用人上的弊端，使真正有才德的人，能挑選到政府部門中來。仁宗接受了劉沆的奏請，詔令照此施行。

　　劉沆奉詔，實行三舉，革除“三弊”。一、舉薦賢才。他反對近臣拉關系，走后門，任用無德無才之人；而他本人則以國家利益為重，大力舉薦賢才，為安邦治國盡力盡責。當時歐陽修被讒出守同州（今陜西澄城縣），劉沆奏請皇帝把歐陽修留在史館修書。過后不久，推薦歐陽修擔任翰林學士。歐陽修不負眾望，與宋祁等到同心協力，終于編修成了一部高水平的《新唐書》。劉沆薦人，不為私利，完全出于公心，他引富弼共政，勉其大展經綸，富弼感激不盡。劉沆罷相后，富弼寫了一封信給他，仍不忘此事：“每辱公勉以盡瘁”。弼終身感其恩德。二、強化中央集權。定御史遷次之格，“滿二歲者與知州，御史范師道、趙忭，歲滿求補郡，沆引格出之”。三、竭力抑制僥幸，深入觀察權近的功過是非，“陰持以軒輊取事論者，以此少之”，“沆挾臺諫之威。權近畏之。”

　　劉沆為相，敢于啟用賢人，救正時弊，他的這種剛正性格，得罪了那些僥幸謀官者與既得利益者，于是群起而攻。中丞張升上書刊號17條彈劾劉沆。仁宗皇帝本性溫厚，時人說他“無隔夜之怨”，眼看劉沆被控，便一改初衷，取消革新。劉沆孤掌難鳴，受到內外夾擊，便稱病求罷，堅臥月余，嘉祐元年（1056年）十二月后，以觀文殿大學士、工部尚書知應天府，再后遷刑部尚書，徙陳州（今河南省淮陽）。

　　劉沆故事一則

　　真宰相劉沆

　　（宋仁宗時）劉沆任丞相執政的時候，他故鄉家族中有人逃避拖欠了國家的賦稅達幾十萬錢；但劉沆并不知道這件事。當地的官員一連好幾任都因為是劉丞相家族而不敢過問。程珦來擔任廬陵縣縣尉時，負責征收賦稅，把逃避拖欠賦稅的劉沆 族人逮捕關入監牢內，責令他們把所欠賦稅全部繳清才能釋放。有人把這件事報告了劉沆。劉沆說：“賦稅不及時上繳，原是我家犯了法，怎么可以叫地方官徇情而不照國家法令辦事呢？”就寫信給程珦道歉。后來程珦辭官回到京城，劉沆接見，很有禮貌。程珦出來后，對別人說：“劉沆的大量，不是他人能比得上的，是真宰相。”